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1.儀器簡(jiǎn)介

HPLC-310E是天瑞儀器自主研發(fā)的新一代液相色譜儀，該設(shè)備采用微處理器智能控制往復(fù)式雙栓塞并聯(lián)泵，具有工作耐壓值高、穩(wěn)定可靠、操作方便等特點(diǎn)?？蓪?shí)現(xiàn)等度洗脫和梯度洗脫兩種方式，且具有較高的靈敏度、分離度和可靠性。

ICP-MS 2000E采用進(jìn)口射頻電源，保證儀器可多種模式穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)利用先進(jìn)的等離子體屏蔽技術(shù)，極大的提高了儀器的靈敏度。該設(shè)備具有檢出限低、靈敏度高、分析速度快、維護(hù)方便、高耐鹽性及高性價(jià)比等特點(diǎn)。

HPLC-ICPMS聯(lián)用儀采用一鍵式數(shù)據(jù)采集、精準(zhǔn)式譜圖定位及強(qiáng)大的軟件譜圖處理功能，可滿足不同的形態(tài)測(cè)試需求（如圖1）。

圖1.HPLC-ICPMS聯(lián)用測(cè)砷形態(tài)的分析儀

2.測(cè)試原理

樣品溶液經(jīng)過前處理，由HPLC進(jìn)樣口進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，通過霧化器霧化后送入高溫等離子體中，干燥、原子化、電離，元素離子經(jīng)接口室進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)量分析器及檢測(cè)器，檢測(cè)器對(duì)相應(yīng)元素離子做出響應(yīng)（每秒離子計(jì)數(shù)cps（counts per second），經(jīng)軟件處理，響應(yīng)強(qiáng)度和時(shí)間組成的峰面積與相應(yīng)組分離子濃度成正比關(guān)系進(jìn)行定性定量分析。

3.實(shí)驗(yàn)部分

3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司）；

電子天平（BSA224S，賽多利斯）；

色譜柱（Hamilton PRP-X100，4.1×250mm，10μm）；

超純水系統(tǒng)（Millipore，電阻率為18.2MΩ·cm）；

氨水（優(yōu)級(jí)純，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?

磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；

乙二胺四乙酸二鈉（優(yōu)級(jí)純，阿拉丁化學(xué)試劑）

5種砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液（亞砷酸根（GBW08666）、砷酸根（GBW08667）、砷膽堿（GBW08671）、一甲基砷（GBW08668）、二甲基砷（GBW08669），中國計(jì)量科學(xué)院）；

超聲波（KH-500E,昆山禾創(chuàng)）。

3.2樣品前處理

河水樣品經(jīng)0.45μm的水系濾膜直接過濾。

3.3流動(dòng)相及砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

15mmol/L NH4H2PO4溶液：準(zhǔn)確稱取1.726g磷酸二氫銨，溶于1000 mL超純水中，經(jīng)0.45μm的水系濾膜過濾后，于超聲水浴中超聲脫氣30min。

25mmol/L NH4H2PO4溶液：準(zhǔn)確稱取2.876g磷酸二氫銨，溶于1000 mL超純水中，用氨水調(diào)節(jié)PH至8.0，經(jīng)0.45μm的水系濾膜過濾后，于超聲水浴中超聲脫氣30min。

20mmol/L EDTA-2Na溶液：準(zhǔn)確稱取0.745g乙二胺四乙酸二鈉，加入少量超純水，于150℃的電熱板上加熱至乙二胺四乙酸二鈉完全溶解，冷卻后定容至100 mL的容量瓶中以待備用。

砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)溶液：

5種砷標(biāo)準(zhǔn)溶液采用20mmol/L EDTA-2Na按照梯度濃度的方式依次被稀釋為0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)配制五種砷形態(tài)的5μg/L的單標(biāo)溶液以此來判別每種砷形態(tài)出峰時(shí)間。

3.4實(shí)驗(yàn)條件

3.4.1色譜條件

     色譜條件詳見表1和表2。

表1. HPLC分析條件

表2. 梯度洗脫條件

3.4.2質(zhì)譜條件

     ICP-MS分析條件見表3。

表3. ICP-MS分析條件

3.5實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.5.1色譜分離圖

按表2的洗脫條件，進(jìn)樣20.0μg/L砷形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到五種砷分離色譜圖，如圖2。AsC、As3+、DMA、MMA、As5+相對(duì)保留時(shí)間分別為120s、155s、247s、329s、583s，總分離時(shí)間約為600s。

圖2. 5種砷形態(tài)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

3.5.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L進(jìn)樣得到色譜圖，計(jì)算其峰面積，以濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，結(jié)果詳見圖3-1~3-5。

圖3-3.DMA標(biāo)準(zhǔn)曲線                               圖3-4.MMA標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.5.3 檢出限

圖4為5.0μg/L混和標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，以各形態(tài)峰附近基線處的3倍信噪比（S/N)峰高對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限，AsC、As3+、DMA、MMA、As5+分別為0.078μg/L、0.10μg/L、0.11μg/L、0.13μg/L、0.16μg/L。

圖4. 5.0μg/L五種砷形態(tài)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

3.5.4 測(cè)試結(jié)果

河水樣品及加標(biāo)1μg/L的測(cè)試結(jié)果詳見表4，樣品及加標(biāo)后砷形態(tài)疊加譜圖如圖5所示。

表4   樣品中各砷形態(tài)的測(cè)試結(jié)果

圖5. 河水樣及河水樣加標(biāo)1.0μg/L色譜圖

4. 結(jié)論

利用LC-ICPMS聯(lián)用測(cè)試河水樣品中的五種砷形態(tài)，測(cè)試結(jié)果表明，該方法檢出限低、線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，樣品加標(biāo)回收率在87.8%-112.7%之間；同時(shí)五種砷形態(tài)能夠在600s內(nèi)完成分析，且分離度較好，此方法可滿足水質(zhì)樣品中砷的形態(tài)分析。