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一、X熒光原理

1、 X射線熒光的基本概念

X射線是一種電磁波，其波長在0 . 1~100?之間(1?=10ˉ1°m)，根據(jù)波粒二相性原理，X射線也是一種粒子，其每個粒子根據(jù)下列公式可以找到其能量和波長的一一對應(yīng)關(guān)系。

      E＝hv=h c/l

①X射線產(chǎn)生的幾種方法式中h為普朗克常數(shù)，v為頻率，c為光速，l為波長。

a、 高速電子轟擊物質(zhì)，產(chǎn)生韌致輻射和標(biāo)識輻射。其產(chǎn)生的韌致輻射的X射線的能量取決于電子的能量，是一個連續(xù)的分布。而標(biāo)識輻射是一種能量只與其靶材有關(guān)的X射線。這是X光管的基本原理。

b、 同位素X射線源，釋放的射線的能量也是量化的,而不是連續(xù)的。

c、 同步輻射源。電子在同步加速器中運(yùn)動，作圓周運(yùn)動，有一個恒定的加速度，電子在加速運(yùn)動時，會釋放出X射線，所以用這種方法得到的X射線叫同步輻射X射線。

②基本概念

a、 X射線熒光：通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級X射線叫X射線熒光（X—Ray Fluorescence），而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射線。

b、 特征X射線：它是由原子外層電子向內(nèi)層躍遷，釋放出能量以X射線的形式表現(xiàn)出來，其能量只與元素本身有關(guān)，因此稱為特征X射線。由不同能級躍遷產(chǎn)生的能量是不同的，因此，特征X射線分為Ka、Kb、La、Lb……

c、 X射線對物質(zhì)產(chǎn)生的作用：可產(chǎn)生特征X射線，散射，光電子，其他作用，在用X射線分析物質(zhì)時，特征X射線是分析的關(guān)鍵，其他的作用將產(chǎn)生本地效應(yīng)，應(yīng)該盡量避免或減小它。

③熒光強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系，可以用以下的表達(dá)式說明：

Ii =f（C1,C2…Ci…）

                     i=1,2…

Ii是樣品中第i個元素的特征X射線的強(qiáng)度,C1,C2,……是樣品中各個元素的含量.。反過來，根據(jù)各元素的特征X射線的強(qiáng)度，也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。

2、熒光分析的特點

X熒光光譜分析在分析測試領(lǐng)域內(nèi)的發(fā)展非?？?，根據(jù)其分析原理，可以看出X熒光分析具有以下特點：

優(yōu)點：

  （a）分析速度高。測定用時與測定度有關(guān)，但一般都很短，2～5分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。

  （b）X射線熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)，而且跟固體、粉末、液體及晶質(zhì)、非晶質(zhì)等物質(zhì)的狀態(tài)也基本上沒有關(guān)系。（氣體密封在容器內(nèi)也可分析）但是在高分辨率的測定中卻可看到有波長變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范圍內(nèi)，這種效應(yīng)更為顯著。波長變化用于化學(xué)位的測定。

  （c）非破壞分析。在測定中不會引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測量，結(jié)果重現(xiàn)性好。

  （d） X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進(jìn)行分析?？煞治龅脑胤秶鷱腇到U。能量色散的X熒光分析儀器的元素分析范圍一般是Na到U，含量范圍為10PPm～100％(根據(jù)樣品的不同，其低檢出限不同)。

  （e）分析度高。

  （f）制樣簡單，固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。

  缺點：

  （a）難于作分析，故定量分析需要標(biāo)樣。

  （b）對輕元素的靈敏度要低一些。

二、X熒光分析儀器的構(gòu)造和性能

1、X熒光分析儀器的種類

由于E＝h·c/l，表示了射線能量E與波長l的關(guān)系。其中h為普朗克常數(shù)、c為光速，因此E和l可以反映同一特征X射線，因此，有兩大類X熒光分析方法，即波長色散法和能量色散法。

     以下就按這兩類方法構(gòu)成的儀器，分別講述他們的原理及構(gòu)造。

2、 波長色散型

這類儀器的基本方法是使用一分光晶體，

先將不同波長的X射線按不同的衍射角色散，然后用探測器測量X射線的強(qiáng)度，這樣從測角器的指示便能知道被測X射線的波長，從X射線的強(qiáng)度測量便能知道發(fā)射此種X射線的元素的含量。 其基本結(jié)構(gòu)為：激發(fā)源系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、探測器和記錄分析器系統(tǒng)，如下圖所示。

由于分光系統(tǒng)中的晶體，窄縫等會隨溫度變化而變化，所以系統(tǒng)中必須要有恒溫系統(tǒng)。另外，X光管功率很大必須使用水冷卻系統(tǒng)。

2．1.波長色散的分光方法

典型的分光方法是平行射束法和聚焦法，實際上是平行晶體和彎曲晶體的區(qū)別。彎曲晶體可以達(dá)到射線聚焦的作用。

3、能量色散法

  能量色散法就是直接利用探測器的能量分辨本領(lǐng)和正比工作特性區(qū)分不同能量的X射線。其儀器的基本構(gòu)成是：激發(fā)源、樣品、、探測器和多道譜及運(yùn)算處理器。如圖所示。

天瑞X熒光光譜分析儀器

4、 探測器的分類

由上面的光譜分析儀器的結(jié)構(gòu)可以看出，每類儀器均要使用探測器，探測器是X熒光分析儀器的重要部件，因此對探測器有以下的要求：

1） 好的能量分辨率和能量線性。

2〕探測能量范圍寬。

     3〕死時間短，有優(yōu)良的高計數(shù)率特性。

    4〕良好的能譜特性。

  5〕使用方便、可靠、堅固

常見的探測器有以下幾種類型：

其外形有園筒型和鼓形，結(jié)構(gòu)上又分密封式和流氣式。

   密閉式結(jié)構(gòu)示意圖： 

流氣式結(jié)構(gòu)示意圖：

結(jié)構(gòu)是一金屬外殼內(nèi)有一根中心絲，管內(nèi)充氣體，中心絲與外殼之間被加上高電壓后，約500～1500V，則當(dāng)有X射線進(jìn)入側(cè)面的窗口后，會產(chǎn)生氣體電離，這樣，每接收一個X光子后，就輸出一個幅度與X光子能量成正比的電脈沖，它有很好的能量線性，但能量分辨率較差，約為15％～18％，即900ev，能量色散系統(tǒng)的能量分辨率定義為：對Mn ka峰，它的半高寬與Mn ka峰能量之比。

B、閃爍計數(shù)器

常用的閃爍計數(shù)器主要由一塊薄的鉈激活碘化鈉晶體NaI（Tl）和一只跟它緊挨的光電倍增管組成，當(dāng)NaI晶體接收一個X光子后，相應(yīng)X光子的能量 便 產(chǎn)生一定數(shù)量的可見光子。然后，在光電倍增管的光陰上轟擊出一些光電子，經(jīng)過加速與倍增，后，在陽上形成很大的電脈沖，通過對這個訊號的測量可以判斷入射X光子的能量，一般能量分辨率很差，對Feka分辨率為60％，通常達(dá)不到能散的目的。

硅鋰漂移半導(dǎo)體探測器分為PN結(jié)構(gòu)的，和PiN結(jié)構(gòu)的的兩種結(jié)構(gòu)；另外還對有探測器還有G－M計數(shù)管，高純鍺半導(dǎo)體探測器和化合物半探測器等。

PN結(jié)構(gòu)的組成是將高濃度的金屬鋰擴(kuò)散到P型半導(dǎo)體材料硅或鍺 ，形成P－N結(jié)，在加上反向偏壓后，在X光子打擊下，就會產(chǎn)生與X光子能量對應(yīng)的電脈沖，這類探測器能量分辨率很高，但需加低溫 ，常常工作在液氮罐中，很不方便。

硅PIN探測器，用半導(dǎo)體制冷，在常溫下保存，分辨率已達(dá)到140EV以下。體積很小，使用非常方便。

在波長色散的X熒光分析儀器內(nèi)，多采用正比計數(shù)器，流氣計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。這三種計數(shù)器能量分辨率不好，但在波長色散儀器中，主要用來記錄探測的光子的個數(shù)，并不影響波長色散儀器的分辨率。流氣計數(shù)器主要為了提高對輕元素的探測效率。

在能量色散這幾種探測器均可以用到，但在的能譜儀器中，多采用半導(dǎo)體探測器，以提高探測器的分辨率和對輕元素的探測效率。計數(shù)器對高能元素的探測效率很高，多用在高能元素的探測和檢測元素序數(shù)差距較大時使用。如，在珠寶中對金銀銅三元素的測試就是采用了正比計數(shù)器。

5、 波長色散與能量色散儀器的比較

1〕波散系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對環(huán)境的要求較高，維護(hù)使用要求比較專業(yè)，多采用專人操作使用與維護(hù)，能散系統(tǒng)相對簡單，對環(huán)境要求相對較低。

2〕波散對低能X射線分析結(jié)果好，而能散方法正相反

3）波散的分辨率比能量色散的分辨率高，但隨著半導(dǎo)體技術(shù)的成熟與發(fā)展，兩者之間的差距越來越小。

4）波散的背景控制比能散低的多，所以波散的同類樣品，波散的檢出限要比能散高。尤其在主元素含量較高時，差別更大。

5）能量色散儀器的定性分析比波散要方便，定性分析速度更快。

6）波散可以隨意選擇探測樣品中的待測元素，能散只能選擇某元素以上，或以下的所有元素同時進(jìn)行探測，不能單獨(dú)選擇某一個元素。

6、 全反射X熒光光譜儀器

全反射是利用了入射角度很小時，射線將被樣品表面完全反射，它可以降低X熒光的吸收與增強(qiáng)作用，減小背景散射，提高對痕量元素的檢出限（低可以達(dá)到10－12g），對超薄金屬樣品分析，表面粗糙度的測定又很好的效果。

全反射儀器是能量色散儀器。它包括，光源的單色準(zhǔn)直，樣品夾緊、位移控制，角度調(diào)節(jié)裝置等部件，探測器，檢測電路，設(shè)備的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，控制系統(tǒng)要求精度很高，但實際操作使用很簡單。

在X熒光光譜儀器的分類中，根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同還可以細(xì)分，如：波散的儀器還有單掃描型，掃描多道型，固定道型，同時還有旋轉(zhuǎn)樣品等方式。在儀器中還有二次靶X光管，多種濾光片的存在，這些內(nèi)容將在以后的內(nèi)容中敘述。

三、X射線激發(fā)源的種類及X光管的結(jié)構(gòu)原理與種類

常見的X光源有三種，一種是同步輻射源。它只有在回旋加速器的實驗室使用。一種X光管，在大型的能散和波散X熒光分析儀中都采用的是這種光源。第三種，則是同位素X光源。這里主要對后兩種光源進(jìn)行闡述。

（一） 同位素光源

1、 同位素個基本概念

① 自然衰變。同位素X熒光源自發(fā)地衰變，每時每刻，無論你用不用它，衰變時發(fā)出X光。每衰變一個就減少一個。

② 半衰期。同位素衰變是以指數(shù)的速度而衰變的。人們把同位素衰減到初的一半的強(qiáng)度的時間 稱為半衰期。所以每隔一個半衰期，其放射性強(qiáng)度就剩下原來強(qiáng)度的一半。

③ 放射性強(qiáng)度。又叫放射性活度，是指放射源每秒鐘放出的粒子數(shù)。單位常常用居里表示，1居里=3.7×101°個/秒

④ 同位素X光源的X光能量是單色不連續(xù)的。不同的同位素源其能量是各不一樣。

不同的同位素源其能量是各不一樣的。下面是幾種常見的同位素X光源的指標(biāo)一覽表。 

2、 激發(fā)光源選擇的原則

1）、激發(fā)源的X射線的能量必須高到足以激發(fā)待測元素的特征X射線。

2）、在能激發(fā)的前提下，能量越低越好

3）、半衰期長一些好，源將比較穩(wěn)定。

3、 放射性同位素的特點

1）、能量單一，對能量相近的元素激發(fā)效率較高，不能兼顧高低能量的元素。

2）、短時間內(nèi)，放射性同位素的激發(fā)穩(wěn)定性非常高。

3）、由于同位素的長期放射性的問題，在儲存，使用，報廢等環(huán)節(jié)上的防護(hù)要求都很高，因此，使用的放射計量不能很高。在半導(dǎo)體探測器（探測窗口比較?。┲械膽?yīng)用很少，在正比計數(shù)器的探測器上應(yīng)用較多。

4）、特定的放射源的半衰期較短，使用年限短。

（二） X光管

1、 X光管的基本原理

常見的X射線光管就是采用的這種原理。其X射線能量分布如下：高速電子轟擊物質(zhì)，產(chǎn)生韌致輻射和標(biāo)識輻射。其產(chǎn)生的韌致輻射的X射線的能量取決于電子的能量，是一個連續(xù)的分布。而標(biāo)識輻射是一種能量只與其靶材有關(guān)的X射線。                                

                          強(qiáng)度

                                                        能量

2、 X光管的結(jié)構(gòu)與種類

根據(jù)X光管的靶材結(jié)構(gòu)，可分為端窗靶、透射靶、側(cè)窗靶、二次靶型等。

1）、各種X光管的特點

a、 品的距離可以很近，所以同功率的情況下，樣品的激發(fā)效率很高。

b、 透射靶的功率一般不是很大，它可以產(chǎn)生相對單色的射線，對低能元素的激發(fā)非常好。

c、 側(cè)窗靶的結(jié)構(gòu)簡單，但它在應(yīng)用中不能與樣品很接近，同功率下，激發(fā)效率不高。

d、 二次靶是用一次靶產(chǎn)生的X射線去激發(fā)另一靶材，而產(chǎn)生特定能級的二次激發(fā)射線，目的是為了得到對待測元素激發(fā)好的能量射線。

四、樣品的制備

（一）、制備樣品的目的與必要性

    前面已經(jīng)講了，X射線熒光分析是測量元素的特征X射線，根據(jù)其特征X射線的強(qiáng)度而計算其含量。如果只做定性分析，也就是只關(guān)心樣品中存在哪些元素，那么 ，隨便一個樣品拿來就可以進(jìn)行測量。例如，我們可以測量金戒指中是否有雜質(zhì)元素的存在。一塊天然的礦石，我們也可以測量其中有哪些元素的存在。

    但要做的定量分析不一定行了。這是因為，特征X射線的強(qiáng)度除了與元素自身的躍遷幾率、熒光產(chǎn)額、吸收系數(shù)等物理特性有關(guān)以外，還與受原級X射線照射的有效面積、照射角度、激發(fā)源與樣品的距離，樣品表面的粗糙程度等等有關(guān)，一句話，與幾何條件有很大的關(guān)系，常常稱為不均勻性效應(yīng)。而我們知道，X熒光分析基本上是一種相對測量，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品作為測量基準(zhǔn)，因而標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測樣品的幾何條件需要保證一致，所以，制樣是必不可少的。

    其次，樣品中的元素間存在著相互影響（常稱基體效應(yīng)），可以通過制樣來減少或清除基體效應(yīng)。早年計算機(jī)技術(shù)遠(yuǎn)不象現(xiàn)在這樣，而基體效應(yīng)又很復(fù)雜，很難通過數(shù)學(xué)計算的辦法加以消除，所以制樣技術(shù)在早年還是非常講究的，以至于發(fā)展為一門專門的技術(shù)。當(dāng)然，現(xiàn)在計算機(jī)技術(shù)發(fā)展了，我們可以用計算機(jī)通過數(shù)學(xué)的辦法解決樣品中的元素間的相互影響，相對來說，制樣簡單得多了，而且已成為X射線熒光分析的一大突出的優(yōu)點，但這也并不是說制樣不必要了。有些制樣要求還是一定要滿足的。

（二）、樣品中導(dǎo)致測量誤差的主要因素

    固體樣品：1〕樣品內(nèi)部偏析

               2〕表面粗糙

3〕樣品表面變質(zhì)（如氧化）

    粉末樣品： 1〕顆粒粗細(xì)

2〕樣品變化（如氧化、吸潮）

3）樣品的晶體結(jié)構(gòu)（與樣品的生成條件有關(guān)）

    液體樣品： 1〕因沉淀結(jié)晶引起的濃度變化  

2〕產(chǎn)生氣泡等

3）液體樣品的背景效應(yīng)

（三）、樣品的制備方法

    1、固體樣品（多為金屬樣品）

一般要經(jīng)過切割，磨拋，熱處理等工序。

切割，磨拋我們一般比較容易理解，熱處理的方法不同，將對元素的測量結(jié)果影響很大。主要原因是晶格走向，和雜質(zhì)偏析造成的。

例如鋼鐵、銅合金、鋁合金、貴金屬等。方法是用車床把樣品車成園柱樣品，有一端的表面要磨平拋光。使用前，不要用手摸光的表面，以免表面沾了油污，影響測量精度。如果沾上了油污，用干凈絨布沾高純酒精擦試干凈。

在金屬樣品磨拋的處理中，一般硬制材料使用砂帶或砂輪；軟制材料一般使用車床加工。熱處理的方法：淬火，回火，退火，軋制。

磨料可能對樣品中的鋁成分測量有影響。

    2、粉末樣品

粉末樣品是大量的，包括礦石、精礦石、粉塵、爐渣、水泥、石灰石，合金粉末等等。

粉末樣品可以直接進(jìn)行測試，但受到以下的因素影響，測試效果很不好。

A、 每次測量的表面狀況不能達(dá)到一致，樣品存在嚴(yán)重的不均勻性。

B、 成裝樣品的杯體的薄膜對輕元素又較強(qiáng)的吸收，對輕元素測試效果不好。

所以，粉末樣品需要制備，方法有：壓片法，熔融法。

⑴、 壓片法

i、干燥：目的是去處吸附水，提高制樣的精度。方法：在100℃左右的烘箱中，放置30min～1h左右。

ii、焙燒：目的是改變礦物結(jié)構(gòu)，使樣品的晶體結(jié)構(gòu)趨于一致，減少或消除礦物效應(yīng)。方法：在1200℃左右焙燒，它可以去除結(jié)晶水和碳酸根，但樣品中的還原性物質(zhì)會發(fā)生氧化反映。

iii、混合預(yù)研磨：為了降低或消除不均勻效應(yīng)，使樣品的表面狀況趨于一致。方法：使用震動磨，在制作中根據(jù)樣品的特點，可加入助磨劑提高研磨效果，還可以在黏性小的樣品中加入粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以有，纖維素，低壓聚乙烯，石蠟，高純淀粉，硼酸，硬脂酸等

iv、壓片：使樣品形成平整、一致的表面，使樣品的幾何測試狀況一致。使用模具，壓力一般在20～30T之間，一般有幾種方法―――硼酸模具法，聚乙烯環(huán)，鋼環(huán)模具法。其使用成本和方便程度各有區(qū)別，可根據(jù)樣品和現(xiàn)場的情況自行確定，硼酸模具法使目前使用比較普遍的方法。樣品壓制應(yīng)該保證足夠的厚度。

注：通過試驗證明，同一樣品相同壓力和恒定體積兩種情況下，恒體積的測試效果好，但恒體積操作比較麻煩，同時還要求有專用的模具。

（2） 熔融法

熔融法是將樣品與熔劑混合加熱熔融，將樣品稀釋形成玻璃體樣品。以保證樣品的一致性，同時可以降低樣品的礦物效應(yīng)，和基體效應(yīng)，提高樣品的檢測精度，降低測量的誤差。

A、 熔融法的特點

1）、由于熔劑中存在大量的輕元素，所以其測量的背景散射比較高，因此對輕元素和痕量的元素測量不利。

2）、對樣品中易揮發(fā)元素的測量影響很大。

3）、對樣品中還原性物質(zhì)影響很大。

4）、由于稀釋和熔融的作用，可以降低樣品的礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)的影響。

B、 對熔劑的要求

1）、熔劑對試樣可以完全熔融。

2）、融融后形成的玻璃體要有一定的強(qiáng)度，穩(wěn)定性，不吸水的特性。

3）、溶劑中不能含有代測元素及這些元素的干擾元素。

C、 熔融所用坩堝的選擇

坩堝中材料一般使用5％Au－95％Pt的鉑金坩堝，其耐高溫，熔劑不會侵蝕堝體，方便倒模、脫模。

在使用上述坩堝時，樣品中不得有As，Pb，Sn，Sb，Zn，Bi，P，S，Si等，這些物質(zhì)可以與堝體形成低溫合金，同時SiC的襯墊也不能使用，因此，在使用前，應(yīng)將樣品充分氧化處理。試樣中含有硫時，決不能用含有Rh的坩堝。

D、 熔融法的操作步驟

1）、將樣品與熔劑按比例混合，一般熔劑與試樣的比例為5：1或2：1，對于比較難熔的樣品，可以將熔劑加到25：1

2）、對含有有機(jī)溶劑的樣品，要在450℃左右進(jìn)行預(yù)氧化處理，時有機(jī)溶劑分解。

3）、選擇好適合的氧化劑（如：硝酸氨，硝酸鋰等），樣品充分氧化，保證樣品不會損傷坩堝。

4）、樣品熔融，原則時保證樣品完全分解形成熔融體，通常熔融的溫度在1050～1200℃之間。

5）、倒模，將熔融物倒入模具中，并用壓縮空氣吹模具底部，使其迅速冷卻。

6）、對于樣品不平的，可以進(jìn)行磨平，拋光。

3、液體樣品的制備

3．1、液體樣品在測試中存在的問題

① 液體樣品測試時，其背景散射很高，樣品的檢出限很差。

② 樣品杯底的薄膜對低能射線吸收較大，又不能抽真空使用，因此，對輕元素?zé)o法測試。

③ 液體輻照發(fā)熱，可能會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

④ 液體樣品多為強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液，存在對儀器的腐蝕的危險。

3． 2體所用的薄膜

一般使用聚酯，聚丙烯，聚酰亞氨等。

3． 3、波溶樣法

它時利用微波的分子振蕩，撕裂，使分子之間摩擦發(fā)熱，將不易溶的樣品溶到液體中。一般分為增壓微波溶樣法，和常壓微波溶樣法。增壓微波溶樣法的特點：溶樣快，不易損失易揮發(fā)元素，減少試劑量，減少樣品的污染。

3． 4、體樣品的富集方法

液體樣品中常常需要測試痕量元素，為了能夠達(dá)到測試的要求，必須將樣品富集處理。

a) 物理富集法

ⅰ、蒸發(fā)與冷凍干燥法

有真空抽干，高頻離子氣體，紅外加熱等等。

ⅱ、濾紙片，Mylar膜，聚四氟乙烯基片法

多是在材料中放置少許樣品，用紅外烘干，其方法簡單，無污染。

b) 化學(xué)富集法

有沉淀法，離子交換法，熔劑萃取法等

i、沉淀法

可用螯合物將所需的元素沉淀，然后分離出沉淀物進(jìn)行測試。

ii、離子交換法

用離子的吸附原理分離所需的元素。

iii、有機(jī)熔劑萃取法

有機(jī)溶劑與液體中的金屬離子反映，然后分離萃取有機(jī)熔劑層。

以上是X熒光光譜分析儀器經(jīng)常采用的制樣方法，在實際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體的情況與要求選擇合適的制樣方法，做到應(yīng)用方便，制樣的重復(fù)行好，保證測量精度的要求。

4、其它樣品的制樣方法

1）、塑料樣品的制樣

需要在168～176℃的溫度下熱壓成型。熱壓時要求不能有污染進(jìn)入，并防止表面出現(xiàn)裂紋。

2）、鍍層樣品的處理

直接采用切割的辦法，面積要盡量大，切割及使用過程中不能摩擦表面，考慮鍍層的均勻性，好可以不同的部位多取幾個樣品。

3）、橡膠制品

可以直接測量，由于橡膠的彈性作用，一般不易制樣，可以采用夾具固定的辦法即可。

五、基體效應(yīng)及其校正方法

基體效應(yīng)是樣品自身特點所具有的，如果基體不同，它在測試中對檢測的元素的強(qiáng)度值將有很大的影響。

基體效應(yīng)大致上可以分為兩類：

（1）吸收和增應(yīng)。它包括：1〕原級X射線進(jìn)入樣品時所受到的吸收效應(yīng)；2〕熒光譜線出射時受樣品的吸收或分析元素受樣品中其它元素的激發(fā)效應(yīng)；3〕第三級的激發(fā)效應(yīng)，也就是出射的X熒光對其它元素的激發(fā)效應(yīng)。以上各吸收和增應(yīng)，都隨著樣品基體化學(xué)組成的差異而發(fā)生變化。

（2）其它物理－化學(xué)效應(yīng)。包括樣品的均勻性、粒度、表面效應(yīng)和化學(xué)態(tài)的變化。樣品的 均勻性、粒度和表面效應(yīng)等都可以通過制樣來加以解決。

以上兩種基體效應(yīng)，其它物理－化學(xué)效應(yīng)，我們已經(jīng)講過，它可以通過制樣的方法消除或減小其對測量結(jié)果的影響。以后我們講的基體效應(yīng)，主要是指元素間相互吸收和增強(qiáng)作用。

在實際的應(yīng)用中，對基體效應(yīng)的校正方法由數(shù)學(xué)校正法和試驗校正法。

（一）、數(shù)學(xué)校正法

數(shù)學(xué)校正方法主要有基本參數(shù)法，理論系數(shù)法和經(jīng)驗系數(shù)法。

1、 基本參數(shù)法

它是在X熒光的理論公式重的幾何因子，各種基本參數(shù)（熒光產(chǎn)額，質(zhì)量吸收系數(shù)，吸收躍遷因子等）不變的情況下，可以由已經(jīng)測得的各個元素的純元素強(qiáng)度，計算出未知樣品的各個元素的含量來。

特點：1）、可以用一個或很少的樣品標(biāo)定儀器，用以確定理論公式的各個參數(shù)，使用樣品很少。2）、未知樣品與標(biāo)定樣品越接近，測試的效果越好。3）、其測量的準(zhǔn)確性并不是很好，受到很多因數(shù)的限制，所以一般稱其為“半定量分析方法”

2、 理論系數(shù)法

它是用理論假設(shè)的方法，設(shè)計計算用的數(shù)學(xué)模型，用理論推導(dǎo)的方法，確定X熒光計算公式的各個參數(shù)。用以計算未知樣品的含量組成。

其特點：1）、由理論推導(dǎo)的方法，可以不用標(biāo)樣標(biāo)定儀器，使用非常簡單。2）、計算的結(jié)果相對誤差較大。3）、由于各項假設(shè)因數(shù)比較理想化，在實際的應(yīng)用中不可能達(dá)到，所以其實際樣品的測試效果比較差。4）、它是真正意義上的無標(biāo)樣分析法(或半定量分析方法)。5）、理論模型的不同，其分析結(jié)果的效果有所不同。

3、 經(jīng)驗系數(shù)法

它與理論系數(shù)法不同，它是用一組標(biāo)樣的測得的強(qiáng)度值與組分參考，求得影響系數(shù)。

特點：1）、所得到的系數(shù)，與實際的樣品一致。測試結(jié)果更接近與實際樣品。2）、需要由一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，對標(biāo)樣要求較高。3）每種不同的樣品都需要由標(biāo)樣，使用不是很方便。4）適用于同類樣品的大批量測試，如，生產(chǎn)產(chǎn)品的過程控制和成品檢驗。

針對經(jīng)驗系數(shù)法，由兩種校對方法：

① 濃度校正模型

② 強(qiáng)度校正模型

它們都是由相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型來確定的。所以，經(jīng)驗系數(shù)法不是完全意義上的數(shù)學(xué)校正方法。在近些年的X熒光的分析中，雖然基本參數(shù)法和影響系數(shù)法應(yīng)用很多，但經(jīng)驗系數(shù)法依然應(yīng)用非常廣泛。

（二）、試驗校正法

實驗校正法即主要以實驗曲線進(jìn)行定量測定為特性的，它包含1〕內(nèi)標(biāo)法。包括單標(biāo)樣內(nèi)標(biāo)法，可變內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)法以及內(nèi)部和外部的強(qiáng)度參比法；2〕外標(biāo)法。包括直接校正法，稀釋法和薄試樣法；3〕散射線標(biāo)準(zhǔn)法。包括本底法、靶線標(biāo)準(zhǔn)法；4〕其它方法。包括增量法，質(zhì)量衰減系數(shù)測定法等。

1、 內(nèi)標(biāo)法

是在樣品中加入定量的內(nèi)標(biāo)元素，利用內(nèi)標(biāo)元素的吸收和增應(yīng)與代測元素的效應(yīng)相似的原理，用內(nèi)標(biāo)元素與待測元素的含量強(qiáng)度比相等的關(guān)系校正基體效應(yīng)的影響。

特點：1）、它不但可以補(bǔ)償吸收和增應(yīng)，還可以補(bǔ)償儀器的漂移影響。2）、可以減少非規(guī)則樣品對測量結(jié)果的影響。3）、對固體，薄膜，小樣品無法加入內(nèi)標(biāo)元素。4）、對含量過高的元素不適宜用此方法，一般大于25％的樣品都不太適用。如果加入內(nèi)標(biāo)元素，會改變樣品的基體，效應(yīng)的相似性變差。5）、加入的內(nèi)標(biāo)元素的含量與代測元素相當(dāng)，并且要求必須混勻樣品，制樣操作比較麻煩。

2、 散射背景內(nèi)標(biāo)法

散射背景法，也是內(nèi)標(biāo)法的一種。它不用在加入內(nèi)標(biāo)元素，而是與樣品產(chǎn)生的背景或靶線做對比對比。

特點：1）、不用在加入元素，操作比較簡便，只需要軟件支持。2）背景的選擇要求比較高。3）、背景不一定與元素的基體效應(yīng)相同。

3、 外標(biāo)法

外標(biāo)法是用一個自制的含有待測元素的樣品做標(biāo)樣，其強(qiáng)度與含量與未知樣品元素的含量與強(qiáng)度相比，用以計算未知元素的含量。

特點：1）、方法簡單，可以對沒有標(biāo)樣的樣品進(jìn)行測試。2）、外標(biāo)樣品的應(yīng)該與待測樣品盡可能的接近。3）、需要有軟件的支持，同時可以做到用一個樣品對儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)校對。4）、外標(biāo)樣基體影響不一定會與待測樣品的影響一致，校正的結(jié)果不一定會很理想。

（三）、校正效果的判斷及校正元素的選擇

A、校正效果的判斷

經(jīng)過校正后，所校正的工作曲線必須判斷其校正效果，不得出現(xiàn)過校正或沒有達(dá)到校正效果。因此，必須考慮用以下幾個方面來判斷。

1、 曲線的離散性越小越好

從校正曲線上看，就是看數(shù)據(jù)點是否落在一條直線上，離直線越近越好。

2、 從物理上講，校正曲線不能出現(xiàn)過校正，也就是說，校正曲線的斜率不能是負(fù)的。因為熒光強(qiáng)度不會隨濃度的增加而減少。

3、 所有系數(shù)不能出現(xiàn)沒有物理意義的值。當(dāng)然，這一點在校正曲線上很難看出，可以通過計算標(biāo)樣來觀察。也就是在計算的標(biāo)樣的結(jié)果與標(biāo)樣的實際值相差比較遠(yuǎn)。

B、 校正元素的選擇

有以下幾個判據(jù)：

     1、含量變化范圍大的元素。

     2、鄰近的元素。

4、 吸收限接近待測元素的特征X 能量。

六、定性與定量分析

（一）、定性分析

定性分析是X熒光光譜分析的基礎(chǔ)，因為只有從儀器獲得的譜圖中辨認(rèn)峰譜，才能知道待測試樣中還有那些元素，并且分析待測元素的主要譜線，以及常見的干擾譜線，以便選擇合適的測量譜線，用于定量分析方法，確定譜線的重疊校正方法，選擇校正元素，終達(dá)到準(zhǔn)確測試樣品的效果。

定性分析的方法：

1、 判斷儀器的能量刻度是否正確，可以用已知元素的樣品進(jìn)行測試，觀察是否能夠正確識別樣品中的元素。如果不正確，需要重新建立能量刻度。

2、 先判斷X光管靶材的特征峰位。其峰位處的峰譜，可能不是樣品所含有的元素。

3、 分辨元素峰譜的K線和L線，一般情況下，52＃（Te，碲）元素以前的元素，大多測試其K線，但35?！?2#之間的元素，其L線也可以被檢測出來，同時它的L線會對輕元素測量產(chǎn)生影響。52＃以后的元素一般測試其L線。

4、 K線一般有Ka線必然有Kb線，線的強(qiáng)度比例在5:1左右，L線必然有La、Lb…等4條線，在判斷是否是某元素時必須考慮這一因素。

5、 觀察各個線之間的干擾，找到干擾的元素線系，并確定重疊干擾線之間的影響程度。

（二）、定量分析

X熒光的定量分析可以簡化為以下公式，它受四種因素影響：

Ci＝KiIiMiSi

式中：C為待測元素的濃度，下標(biāo)I式待測元素；K為儀器的校正因子；I式測得的待測元素X射線熒光強(qiáng)度，經(jīng)過背景、譜重疊和死時間校正后，獲得的純強(qiáng)度。M式元素間的吸收和增應(yīng)校正。S與樣品的物理形態(tài)有關(guān)，如試樣的均勻性、厚度、表面結(jié)果等，要通過制樣來消除。

根據(jù)以上的簡化公式，可以將定量分析的方法分為以下幾個步驟：

① 根據(jù)樣品的物理形態(tài)和對分析精度與準(zhǔn)確度要求，決定采用何種的制樣方法。確定了制樣方法后，應(yīng)了解制樣的誤差主要因素，應(yīng)該在方法中加以注意。

② 用標(biāo)準(zhǔn)樣品確定佳的分析條件，如：X射線管的管壓，管流，原級譜濾光片，測量時間等。

③ 確定強(qiáng)度的提取方法。

④ 制作工作曲線。

⑤ 用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證分析方法的可靠性及分析數(shù)據(jù)的不確定度。

以下，將根據(jù)以上的步驟，逐一闡述每一步驟和注意事項：

（二）.1、定量分析條件的選擇

1、 X光管高壓、電流的選擇

X光管的高壓必須大于待測元素的特征峰譜能量，一般管壓要比待測元素的激發(fā)電位高2～5KeV，（在波長色散中一般要比激發(fā)電位大4～10倍）。管電流一般受大承受的計數(shù)率限制，在能量色散中，一般電流比較小，多是在微安級的（波長色散的儀器不受此項限制，多為毫安級的）。另外，電流的選擇還與濾光片的使用有關(guān)。

另外，不同的探測器，在測試同一樣品時，X光管的高壓、電流值應(yīng)該有所不同，原因是不同的探測器對輕重元素的探測效率有所差別。

2、 制樣方法的選擇

制樣方法選擇的好壞是X熒光測試的大前提，如果制樣不好其它的校正方法在好，測量的結(jié)果也不會好。因此，制樣方法是非常重要的。在選擇制樣時，應(yīng)該考慮以下幾個方面：

1）、制樣方法應(yīng)該盡可能簡單，操作簡便。

2）、制樣所采用的方法不能影響待測元素，如：低能的含量元素要盡可能不加粘結(jié)劑，保證對輕元素的探測效率。

3）、要求制樣的重復(fù)性精度高于元素的測試要求。這就要求樣品的表面平整，無裂縫，缺陷；樣品一定要均勻；制樣過程不能有污染。

3、 濾光片的準(zhǔn)備

為了使待測元素達(dá)到佳的探測效果，經(jīng)常會使用濾光片對原級射線濾光，以得到佳的激發(fā)射線，同時可以有效的降低背景，提高峰背比，改善測量元素的精度。濾光片的選擇一般要遵循如下原則：

1）、濾光片的厚度越厚，對所過濾的射線能級越高，如：0.1mm左右的銅濾光片適宜測試16～20KeV的元素，而0.3mm的銅濾光片適宜測試20KeV以上的元素。

2）、同等厚度的濾光片，其原子序數(shù)越大，過濾射線的能級越高。例如：Al的濾光片對輕元素的過濾較好；銅濾光片對中間元素的背景消除較好；Mo濾光片對高能元素的背景消除較好（如：對的含量的Ag，Cd等的測試很有力）。

3）、濾光片在使用時，對所有元素的強(qiáng)度都有過濾吸收作用，只是由于不同的濾光片，對不同能量段的元素過濾效果不同，因此，選擇濾光片的厚度及材料時要綜合考慮所有待測元素，防止顧此失彼，必要時，可以用不同的濾光片時，對樣品進(jìn)行多次測量，以達(dá)到對所有元素的測量要求。

（二）.2、確定強(qiáng)度的提取方法

提取待測元素的強(qiáng)度值，是對樣品進(jìn)行準(zhǔn)確測量的關(guān)鍵。在選擇強(qiáng)度提取方法時，要求比較高，它關(guān)系到樣品不變的情況下測量結(jié)果的好壞。因此，測量的強(qiáng)度提取方法必須遵循以下要求：

1、 必須做好定性分析，確定各個待分析元素所處的光譜位置。

2、 分析元素之間的干擾，并明確那些線系互相干擾。

3、 分析干擾元素之間互相干擾的程度，一般是根據(jù)元素的含量來確定其互相干擾程度，含量小的元素對含量高的元素影響小。

4、 根據(jù)待測元素的測試要求，結(jié)合定性分析估算的干擾程度，確定元素譜強(qiáng)度的提取方法。

5、 根據(jù)分析的結(jié)果，確定使用的強(qiáng)度提取方法：

1）、元素的光譜沒有受到任何元素的干擾，或者所受到的干擾可以忽略時，一般選用凈面積方法。其是將光譜的面積算出來后，扣除元素光譜與邊界交點以下的面積。

2）、元素的光譜沒有受到任何元素的干擾，或者所受到的干擾可以忽略時，并且元素的含量比較低時，一般采用“積”的強(qiáng)度計算方法。或則可以用扣固定本地的方法扣除背景。

3）、元素的光譜受到其它元素的干擾，并且待測元素的含量比干擾元素高的多時，多采用待測元素自身進(jìn)行純元素解譜；相反，則用干擾元素進(jìn)行解譜。

4）、兩個元素的光譜互相干擾，并且待測元素的含量與干擾元素相當(dāng)時，或則，有三個或三個以上的元素光譜互相干擾時，多采用多元素互相解譜的方法。

5）、采用解譜的方法提取待測元素的熒光強(qiáng)度時，必須事先測試好待測元素和干擾元素的純元素譜，一般情況下，如果沒有純元素的物質(zhì)是，可以采用其氧化物代替。

6）、在待測元素或干擾元素的純元素譜，可以用高斯擬合的辦法，實際上使用數(shù)促阿的方法模擬純元素峰譜，可以降低峰譜之間的干擾。

(二).3、制作工作曲線

工作曲線制作先要保證標(biāo)樣的含量值輸入正確，曲線的校正方法可以根據(jù)樣品的具體情況確定。但必須遵循五.（三）項關(guān)于基體校正效果的判斷原則。另外，工作曲線的建立，又有以下的特點：

1）、標(biāo)樣的含量范圍要包含所測元素的含量。

2）、校正曲線中間的部分計算的含量比兩端更準(zhǔn)確。

3）、同等條件下，多個標(biāo)樣獲得的校正曲線分析未知樣品比用單一標(biāo)樣更真確。

 (二).4、曲線好壞程度的驗證，及一些基本概念

在工作曲線制作好以后，一般是采用標(biāo)準(zhǔn)樣品測試，對比測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間的偏差來判斷是否滿足測試的要求。但是，在X熒光光譜分析中還有其它的概念可以驗證儀器的好壞程度。

1、度（Precision）

定義為同一樣品多次測定的平均值m和各次測定值mi之差。換句話說，度就是重現(xiàn)性（Reproducibility或Repeatability）。X熒光分析 的精度是和測量的時間有關(guān)的，測量的時間越長，則精度越高。對精度的檢測，一般是對樣品不動的情況下，連續(xù)測試11次，然后計算這11次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為儀器的測量精度。

2、準(zhǔn)確度（Accuracy）

定義為各次測定值mi對于真值（t）的偏差。因而，若度差，準(zhǔn)確度也一定差。

反之，準(zhǔn)確度很差，度確有時很高。這是因為有時可能有系統(tǒng)誤差的存在。要想可靠性（Reliability）好，度和準(zhǔn)確度都要求高。

3、計數(shù)統(tǒng)計誤差

在放射性物質(zhì)的測量中，假設(shè)儀器穩(wěn)定性、機(jī)械在現(xiàn)性可確保，由儀器機(jī)械產(chǎn)生的誤差可以忽略不計，但計數(shù)統(tǒng)計誤差還是不能消除。

N為每秒計數(shù)，是一常量。顯然，時間越長，則相對偏差就越小，即精度就越高。

4、檢出限（Limit of detection）

當(dāng)獲得背景強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差三倍以上的峰值強(qiáng)度時的元素含量，就稱為檢出限（或叫低檢出限）。

     這時候，測到的含量的置信度（可信的程度）是99.87％

     測定檢出限時，一般要用含量比較低的樣品來測量。

      檢出限因所用試樣（基體）的不同而不同。

    5、靈敏度(Sensitivity)

靈敏度是指元素含量變化一點 （例如1％），其相應(yīng)的特征X射線強(qiáng)度的變化量。

                         DI

                 靈敏度＝???

                          DC

靈敏度和檢出限有聯(lián)系，一般來講，檢出限較高，則靈敏度也較高。檢出限和靈敏度都與本底有關(guān)?？梢杂上率奖硎荆?

               本底低®檢出限高®靈敏度高      

     不過，反過來推導(dǎo)是不行的。

   6、漂移

由于電子元器件都會隨溫度的變化而參數(shù)發(fā)生變化，線路中放大器的放大倍數(shù)、高壓的電壓等都會發(fā)生變化，這樣會導(dǎo)致譜峰發(fā)生漂移。譜漂移后會給測量帶來誤差。一般儀器都有對漂移的檢測判斷，并帶有漂移的校對方法。

7、誤差

X熒光分析的誤差往往是很難計算的，所以，通常情況下，把統(tǒng)計漲落引起的誤差作為測量的誤差。

8、 穩(wěn)定性

儀器長期測試使用時，由于受環(huán)境，儀器各部分部件的漂移，可以使測試的結(jié)果發(fā)生變化。所以，判斷儀器的穩(wěn)定性使非常重要的指標(biāo)。一般通用的穩(wěn)定性測試方法為：同一樣品在不動的情況下，每隔30min測試一個結(jié)果，測試11次，然后計算起標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為儀器的測試每種待測元素的穩(wěn)定度。還有的是通過12小時，每30min測試一次，共測試22次，同樣計算各個元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（三）、薄試樣和多層膜樣品的測試

薄試樣在X射線照射下，由于有部分射線穿透樣品，所以同一材料，其厚度不同，激發(fā)的強(qiáng)度有所不同，當(dāng)厚度達(dá)到一定程度時，強(qiáng)度將不再發(fā)生變化。一般把樣品與厚樣品強(qiáng)度值之比小于0.1的稱為薄試樣，薄試樣與厚試樣之間的樣品叫中間厚度樣品。

單層膜與多層膜試樣，其受基體的影響，和外層薄膜的吸收衰減作用，其強(qiáng)度計算時要考慮其影響。

以上兩種樣品，都有其相應(yīng)的數(shù)學(xué)計算模型。

在非厚的樣品定量分析中，一般有以下幾種方法：

① 發(fā)射法

它是直接用薄膜元素的強(qiáng)度值來計算樣品的厚度和質(zhì)量密度（面密度）。

② 吸收法

如果一種薄膜下面有基材，則通過測量基材中元素的譜線強(qiáng)度，并考慮其通過薄膜樣品時的吸收情況，可以測得薄膜的厚度或質(zhì)量密度，就是吸收法。

以上的兩種方法，還有其相應(yīng)的校正方法，已達(dá)到佳的測試效果，這一切都是建立在合理的數(shù)學(xué)模型上得到的。因此，對于測試的好壞，數(shù)學(xué)模型是很關(guān)鍵的。

七、化學(xué)分析的特點與儀器分析的區(qū)別

(一)、化學(xué)分析的特點

1、 化學(xué)分析的一般方法及其特點

① 重量法：它是用化學(xué)沉淀的方法，將待測元素分離，過濾，烘干后，稱量樣品測試前后的重量比，來確定待測元素在樣品中的含量。其特點是：測試方法比較繁瑣，測試過程要求操作細(xì)致、嚴(yán)謹(jǐn)，測試結(jié)果精度很高，測試效果非?？煽俊?

② 容量法

八、應(yīng)用實例

九、軟件的使用方法

十、安裝調(diào)試的內(nèi)容與標(biāo)準(zhǔn)